Водоразбавляемые полиуретановые смолы на полиэфирной и полиэфирной основе: сравнение показателей термостойкости

С химической точки зрения полиуретановая смола на водной основе представляет собой, по существу, вязкую жидкость, состоящую из равномерно диспергированных в воде частиц геля. В процессе роста цепей вязкость эмульсии, как правило, сохраняет состояние равновесия, и ее изменение происходит главным образом за счет увеличения молекулярной массы самих частиц. В практических применениях, когда температура образования пленки превышает точку плавления частиц полимера, между частицами образуется равномерно распределенный сплошной слой пленки. В случае более низких температур высушенное покрытие демонстрирует прерывистое состояние адгезии между частицами.

Говоря о термостойкости полимеров, следует упомянуть два важных температурных показателя: температуру размягчения и температуру термического разложения. Температура размягчения, как следует из названия, относится к критической температуре, при которой полимер переходит из упругого состояния в вязкотекучее состояние, т. е. к самой нижней точке, при которой полимерные цепи начинают скользить. Деформация, возникающая при этой температуре, необратима. Эта температура не только определяет диапазон переработки при формовании полимера, но и устанавливает температурный предел использования полимерных изделий. Температура термического разложения — это наименьшая температура, при которой химические связи в полимере разрываются при нагревании, причем температура длительной эксплуатации полимерных изделий должна быть ниже этой температуры. Стоит отметить, что связь между температурой термического разложения и температурой размягчения не фиксирована и может быть выше или ниже температуры размягчения. Для водорастворимого полиуретана температура термического разложения обычно ниже, чем температура размягчения, и процесс термического разложения часто переплетается с другими процессами разложения, такими как окисление и гидролиз, взаимно стимулируя друг друга.

На температуру термического разложения водоразбавляемой полиуретановой эмульсии большое влияние оказывает термостойкость различных функциональных групп в ее макромолекулярной структуре. Например, температура термического разложения димера мочевины и метакрилата уретана значительно ниже, чем у уретана и мочевины. По данным литературы, температура термического разложения димера мочевины составляет 120°С, тогда как температура разложения уретанаметакрилата всего 106°С. Температура термического разложения уретана тесно связана со структурой его исходного соединения: алифатические диизоцианаты обычно имеют лучшую термостойкость, чем ароматические диизоцианаты, а алифатические спирты имеют лучшую термостойкость, чем ароматические спирты (например, фенол). В ароматических диизоцианатах порядок термостойкости обычно следующий: PPDI > NDI > MDI > TDI.

Кроме того, существуют существенные различия в температуре термического разложения уретанакрилатов, полученных в результате реакции жирных спиртов разной структуры с одним и тем же изоцианатом. Среди них первичный спирт имеет самую высокую температуру термического разложения, а третичный — самую низкую, а некоторые могут даже начать разлагаться при 50°С. Это происходит главным образом потому, что связи вблизи третичного атома углерода и четвертичного атома углерода более хрупкие и склонны к разрыву. Структура мягкого сегмента также влияет на температуру термического разложения. Благодаря хорошей термической стабильности карбонильных групп и склонности водорода на α-углеродном атоме эфирных групп к окислению материалы на основе полиэфиров обычно обладают лучшей устойчивостью к термическому старению на воздухе, чем материалы на основе полиэфиров. Кроме того, наличие двойных связей в мягком сегменте снизит термостойкость эластомера, а введение изоциануратных колец и неорганических элементов позволяет эффективно повысить термостойкость эластомера. Полиэфирполиолы обычно имеют лучшие характеристики термодеградации, чем полиэфирполиолы, из-за более высоких межмолекулярных сил между молекулами. Термическая стабильность полимеров значительно повышается за счет наличия связей кремний-кислород из-за их высоких энергетических характеристик связи. Неорганические материалы часто используются для повышения термостойкости полимеров благодаря их превосходной термической стабильности и механической прочности.